Пауль (Павел Иванович) Вальден родился в хуторе Пипены, Розенбекской волости Вольмарского уезда Лифлянской губернии, Россия (ныне – территория Латвии) в многодетной крестьянской семье. По национальности латыш. В 1875 г. Вальден окончил Паппендорфскую (близ Вальмиеры) приходскую школу, где он находился на полном пансионе, т.к. после смерти матери (отец умер, когда ему было 4 года) семья разорилась, хутор пришлось продать. С помощью старших братьев Вальден смог продолжить образование, сначала окончив с отличием окружную школу в городе Цесисе (1876), а затем Рижское реальное училище (1882). В 1882 г. поступил в Рижский политехнический институт, который окончил с отличием в 1888 г.; после окончания института был оставлен в нём ассистентом.
В летние месяцы 1890 и 1891 гг. Вальден ездил для совершенствования своего образования в Лейпцигский университет к В. Оствальду; в сентябре 1891 г. он защитил там диссертацию О величинах сродства некоторых органических кислот и их отношению к конституции последних на степень доктора философии. В 1893 г. в Новороссийском университете в Одессе он защитил магистерскую диссертацию Опыт исследования осмотических явлений с осадочными пленками , а в марте 1899 г. в Петербургском университете – докторскую диссертацию Материалы к изучению оптической изометрии . С 1892 г. был доцентом, в 1893-1919 гг. – профессором аналитической и физической химии Рижского политехникума (в 1902-1905 гг. был директором института). В 1911-1919 гг. – директор Химической лаборатории Академии наук.
В августе 1919 г. Вальден эмигрировал в Германию и в октябре 1919 г. был избран профессором неорганической химии Ростокского университета, где проработал до выхода на пенсию (1934), после чего оставался почётным профессором. Во время бомбардировок английской авиацией Ростока в 1942 г. был сожжён дом Вальдена, вместе с которым погибла его уникальная библиотека, насчитывавшая более 10 тысяч томов раритетных изданий, которые он собирал всю свою жизнь, коллекция картин, а также научная переписка с В. Оствальдом, С. Аррениусом, У. Рамзаем, Д. Менделеевым и другими выдающимися учеными.
В апреле 1842 г. супруги Вальден перебрались в Берлин, а в марте 1943 г. – во Франкфурт-на-Майне, где Вальден получил место приглашённого профессора по истории химии в местном университете. Окончание войны застало Вальдена во французской зоне оккупации без всяких средств, поскольку Ростокский университет, который высылал ему ежемесячную пенсию, оказался в советской зоне оккупации. Ходатайство Вальдена в Президиум АН СССР с просьбой восстановить его членство в Академии и оказать материальное содействие осталось без ответа. Лишь в 1947 г. Вальден смог получить место приглашённого профессора по истории химии в Тюбингенском университете, где он читал лекции до самой смерти. Вальден скончался в возрасте 93 лет, и был похоронен на кладбище Бергфридгоф в Тюбингене.
Своё выдающееся открытие в области стереохимии – явления обращения стереоизомеров – Вальден осуществил в 1895 г. Явление состоит в том, что из одной и той же формы оптически деятельного соединения можно получить оптические антиподы в результате реакций обмена атома водорода, связанного с асимметрическим атомом водорода (т.н. вальденовское обращение). В 1887-1888 гг. Вальден также изучал электропроводность водных растворов солей и выяснил её связь с молекулярным весом. Вальден установил параллелизм между ионизирующей способностью неводных растворителей и их диэлектрической проницаемостью. В 1902 г. он предложил теорию аутодиссоциации неорганических и органических растворителей. В 1905 г. Вальден нашёл соотношение между предельной молекулярной электропроводностью и вязкостью среды, названное правилом Вальдена . Он первым ввел в научный оборот термин сольватация (1906). Эти исследования, равно как и исследования в области стереохимии, принесли ему мировую известность, о чём, в частности, свидетельствует выдвижение его в кандидаты на соискание Нобелевской премии по химии в 1913 и 1914 гг. В период своей деятельности в России Вальден написал ряд работ по истории химии, большая часть которых посвящена истории русской химии.
В 1910 г. Вальден был избран членом Петербургской АН. Являлся также иностранным почётным членом АН СССР (1927), иностранным членом Шведской Королевской Академии наук (1928), членом немецкой Академии естествоиспытателей Леопольдина (1931), почётным членом Академии наук Финляндии (1932).
