Исследователи из США разработали экологически чистый метод превращения спиртов в соответствующие органилбромиды и - йодиды.
Для нового метода нужно лишь инициированием светом, относящимся к видимой области спектра, при конверсии спиртов в органилгалогениды не образуются токсичные побочные продукты. Новый метод вполне может стать альтернативой существующим промышленным способам получения бром - и йодпроизводных органических соединений.
Трансформация спиртов в соответствующие галогениды представляет одну из наиболее распространенных реакций в органической химии, однако классические методы дегидроксогалогенирования зачастую требуют жестких условий реакции, в ходе реализации этих реакций могут образовываться стехиометрические количества нежелательных сопродуктов, которые иногда сложно отделить от реакционной смеси, содержащей целевой продукт.
Кори Стефенсон (Corey Stephenson) с коллегами из Университета Бостона разработал способ превращения спиртов в галогениды с помощью фотокатализатора, поглощающего синее излучение светоизлучающего диода и полигалогенметанов – тетрабромуглерода (CBr4) или йодоформа (CHI3) в качестве источника галогена.
Стефенсон поясняет, что в традиционных методах превращения спиртов в галогениды в качестве двухэлектронного восстановителя применяется трифенилфосфин, применение которого приводит к образованию стехиометрических количеств бесполезного фосфиноксида. Метод, предложенный Стефенсоном, позволяет избежать образования бесполезных сопродуктов и получить орагнилгалогениды в мягких условиях.
Исследователи использовали комплекс рутения (II), который, поглощая видимый свет, переходил в возбужденную форму. Катализатор в возбужденном состоянии действует как восстановитель, отдавая электрон тетрабромуглероду и образуя комплекс рутения(III), образование которого фиксировалось с помощью экспериментов по гашению флуоресценции.
Получивший электрон тетрабромметан диссоциирует с образованием радикала CBr3 и бромид-аниона. Трибромметильный радикал взаимодействует с диметилформамидом, образуя интермедиат-аддукт, который и взаимодействует со спиртом, образуя соответствующий органилгалогенид с выходом 98%.
Эксперт по фотокатализаторам из Университета Роберта Гордона в Абердине Питер Робертсон (Peter Robertson) отмечает, что применение катализатора, активируемого видимым светом, наряду с высоким выходом являются теми факторами, которые могут позволить масштабировать новый метод получения органилгалогенидов, сделав его полноценным промышленным способом их получения. Он добавляет, что использование синего светоизлучающего диода с точки зрения дизайна технологического процесса предпочтительнее применения ультрафиолетового излучения.
В настоящее время в группе Стефенсона разрабатывают способы расширения синтетического потенциала обнаруженной реакции, направленного на создание общего метода активации связи углерод-кислород в других реакциях нуклеофильного замещения
