В 1872 г. русским ученым М.М. Зайцевым была открыта реакция восстановления нитросоединений водородом в присутствии катализаторов. Превращение нитробензола в анилин было осуществлено путем пропускания смеси паров нитробензола и водорода над палладиевой чернью, помещенной в нагретую до 150 °С стеклянную трубку.
В начале XX в. французские химики П. Сабатье и Ж. Сандеран показали, что и многие другие металлы, имеющие большую удельную поверхность, например получаемые восстановлением их оксидов при нагревании в струе водорода, оказываются эффективными катализаторами восстановления нитробензола в анилин. Однако прежде чем процесс газофазного восстановления нитробензола был реализован в промышленности, прошло около 50 лет. С середины 1950-х гг. получение анилина каталитическим восстановлением нитробензола водородом занимает прочное место среди промышленных методов синтеза анилина, а к началу 1960-х гг. этот способ почти повсеместно вытесняет другие методы.
В незначительных количествах анилин содержится в каменноугольной смоле.
Это самый распространенный метод получения анилина. В качестве восстановителей могут быть использованы самые разнообразные неорганические и органические вещества. Применение в технике нашли соединения, наиболее доступные по цене и удобные для практического использования: металлы (железо, цинк, олово), соли (хлорид олова, сульфиды щелочных металлов, гидросульфиты), сероводород. Кроме того, восстановление можно вести каталитическим или электрохимическим методом. В лабораторной, а в последние годы — и в заводской практике все большее значение приобретает восстановление нитробензола смешанными гидридами металлов: алюмогидридом лития, боргидридом натрия.
Восстановление нитросоединений протекает ступенчато и в общем виде может быть выражено уравнением (4.2.1).
Конечный продукт реакции зависит от природы восстановителя и характера среды. В кислой среде конечным продуктом восстановления всегда является анилин (2), а нитрозобензол (3) и фенилгидроксиламин (4) образуются в качестве промежуточных продуктов. Однако в нейтральной среде нитрозобензол и фенилгидроксиламин могут быть получены как конечные продукты восстановления нитробензола. В щелочной среде процесс идет более сложно (уравнение (4.2.2)), т. к. фенилгидроксиламин (4), являясь весьма реакционноспособным соединением, в этих условиях активно взаимодействует с нитро - (1) или нитрозобензолом (3), образуя азоксибензол (5). При дальнейшем восстановлении азоксибензол превращается в азобензол (6), далее в гидразобензол (7) и, наконец, в анилин.
Обычно восстановление нитробензола металлами и их солями в щелочной среде приводит к образованию азобензола (SnCl2; NaOH) или гидразобензола (Zn; NaOH); анилин в этих условиях не получают. Однако при восстановлении нитробензола в щелочной среде сульфидами щелочных металлов образуется анилин. Таким образом, варьируя восстановитель и условия восстановления, можно регулировать процесс, получая тот или иной целевой продукт.
