Обе, анатазная и рутильная формы диоксида титана, могут быть произведены любым из способов. Сульфатный способ был внедрен в промышленность в 1931 г., для производства анатазной формы диоксида титана, а позже, в 1941 г. – рутильной. В этом способе руда, содержащая титан (ильменит и др.), растворяется в серной кислоте, образуя растворы сульфатов титана, железа и других металлов. Затем, в ряде химических реакций, включающих в себя химическое восстановление, очистку, осаждение, промывание и кальцинацию, образовывая базовый диоксид титана с необходимым размером частиц. Строение кристаллов (анатазная или рутильная форма) контролируется в процессе ядрообразования и кальцинации.
Хлорный способ был изобретен компанией DuPont в 1950 г. для производства рутильной формы диоксида титана. Этот способ включает в себя высокотемпературные фазовые реакции. Титансодержащая руда вступает в реакцию с хлорным газом при пониженном давлении, в результате чего образуется тетрахлорид титана TiCl4 и примеси хлоридов других металлов, которые впоследствии удаляются. TiCl4 высокой степени чистоты затем окисляют при высокой температуре, в результате чего образуется диоксид титана.
По сравнению с сульфатным хлоридный способ является более экологически чистым и совершенным благодаря возможности осуществлять процесс в непрерывном режиме, что предполагает полную автоматизации производства. Однако он избирателен к сырью, а в связи с использованием хлора и высоких температур требует применения коррозионностойкого оборудования.
Сульфатный метод
Технология производства состоит из трёх этапов:
(1) получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов[1] серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфатов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
(2) гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe3+, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
(3) термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.
Известны три варианта периодического процесса разложения ильменита серной кислотой — жидкофазный, среднефазный и твердофазный, различающиеся по концентрации используемой серной кислоты и характеру образующихся продуктов разложения. Однако в промышленной практике наибольшее применение получил твердофазный метод, позволяющий наиболее быстро и полно вскрывать концентраты и получать растворы большей основности, что облегчает проведение I гидролиза и получение готового продукта повышенного качества.
Для разложения ильменита по данному методы применяют концентрированную серную кислоту, благодаря чему температуру реакционной смеси можно быстро довести до 190—220 °С (резко повысить температуру удается добавлением к концентрированной кислоте воды или гидролизной кислоты), что обеспечивает быстрое протекание процесса и высокую степень разложения концентрата — 96-97%. После выщелачивания получаемые растворы сульфата титана имеют низкий (~1,8) кислотный фактор. Кроме периодического существуют и непрерывный способы разложения ильменита.
Гидролиз в целях его ускорения и улучшения качества (дисперсности) получаемых гидратов ведут кипячением в присутствии затравки (зародышей) из растворов сульфата титана с концентрацией TiO2 не менее 190—200 г/л при кислотном факторе >2. Не приводя здесь технологический режим гидролиза и механизм процесса, который сложен, отметим, что при этой операции, протекающей по суммарному уравнению
TiOSО4 + 2Н2О = Н2ТiO3 + Н2SО4,
образуется большое количество (в пересчете на моногидрат ~2 т на 1 т ТiO2) разбавленной 2%—22%-ной гидролизной серной кислоты, загрязненной сульфатом железа, 1—2% титанилсульфата и несколькими процентами других сульфатов. Эта кислота является отходом производства, однако возврат ее затруднен. Возможное направление утилизации гидролизной кислоты - упаривание до концентрации 55% с последующим ее использованием для производства суперфосфата.
