Даже специалисты с высшим техническим или естественнонаучным образованием в рамках обучения усваивают из этой проблемы лишь пару простейших основополагающих истин. Таковыми являются Тk и Pk - критическая температура и критическое давление, которые характеризуют некоторые газы или пары простейших жидкостей, и соответственно значения этих величин определяют критическую точку каждого из таких веществ.
Так, если в замкнутом объеме находится достаточно большое количество жидкости и паров этой жидкости (например, H2O) и больше ничего, то нагревание такого сосуда будет приводить к тому, что давление в нем будет расти (рис. 1). Это понятно, так как все большее и большее количество молекул воды будет переходить из жидкой фазы в газовую.
Конечный результат может быть двояким:
а) если объем сосуда достаточно велик, то вся жидкость постепенно перейдет в пар и получившийся газ будет подчиняться обычным газовым законам. Если сосуд прозрачен, то можно наблюдать, как уровень жидкости будет постепенно понижаться и в конце концов жидкая фаза исчезнет;
б) совсем другая ситуация сложится, если общий объем сосуда мал: граница раздела фаз все время будет сохраняться на одном и том же уровне. А затем внезапно при достижении Тк и Pk граница раздела исчезнет. При этом можно поставить простой, но очень глубокий вопрос: а какая фаза, собственно, исчезла - жидкая или газообразная?
Правильный ответ - обе. Вещество перешло в новое состояние, называемое сверхкритическим. Это не жидкость в обычном понимании, так как свойства вещества в этом состоянии сильно отличаются от его свойств в жидком состоянии. Но это и не газ, так как для газа слишком велика плотность и при этом совершенно не выполняются никакие газовые законы. Итак, это новое состояние вещества, достойное изучения. Особенно, если наши технические возможности позволят свободно и безопасно оперировать разными веществами в таком интересном состоянии.
Хорошо известно, что язык любой науки или достаточно самостоятельного раздела науки обычно специфичен, что в основном определяется историческими причинами. Более того, он хаотичен и нелогичен, опять же по историческим причинам. Это справедливо и в отношении сверхкритического состояния вещества. Так, наряду с правильным термином сверхкритическая среда и фаза (supercritical fluid) очень часто используется термин сверхкритический растворитель (supercritical solvent). В русскоязычной научной литературе употребляют также термины сверхкритический или надкритический флюид .
Фазовая диаграмма, учитывающая сверхкритическое состояние какого-либо чистого вещества, представлена ниже (рис. 2).
Если мы при сохранении давления выше Pk понизим температуру ниже пунктирной линии, то сразу увидим образование нормальной жидкой фазы. Если же при сохранении температуры выше Tk понизим давление ниже пунктирной линии, то получим нормальную газовую фазу, подчиняющуюся газовым законам.
Так как же следует представлять себе это специфическое сверхкритическое состояние вещества? Современные представления трактуют сверхкритическое состояние как наличие свободных молекул и многочисленных слабо связанных кластеров молекул. Расстояния между присутствующими в сверхкритической фазе частицами (молекулами и кластерами) значительно больше, чем в классической жидкости, но намного меньше, чем в обычных газах. Внутри кластеров молекулы располагаются хаотическим образом, то есть вовсе не так, как они располагаются в настоящей жидкой фазе данного вещества. Энергия взаимодействия молекул в кластерах очень невелика. В то же время скорости, с которыми отдельные молекулы входят в кластеры и покидают их, очень высоки. Отсюда вытекает исключительно низкая вязкость и одновременно высокая диффузионная способность сверхкритической среды. Обе характеристики исключительно важны и лежат в основе практического использования вещества в сверхкритическом состоянии. Можно сказать и так: сверхкритические среды - это газы, сжатые до плотностей, приближающихся к плотностям жидкостей.
Теперь перейдем к техническим возможностям сегодняшнего дня и перечислим те реальные вещества, которые удобно, рентабельно и безопасно использовать в качестве сверхкритических фаз (см. табл. 1).
За исключением ксенона, все указанные вещества сравнительно дешевы, и для всех веществ Тк и Pk легко достижимы как в лаборатории, так и в промышленности. И поскольку эти величины вовсе не экстремальны, то и промышленные технологии и лабораторные работы оказываются сравнительно дешевыми и уже широко доступными. Естественно, в качестве сверхкритической среды вода крайне привлекательна из-за своей исключительной экологической чистоты и доступности. Однако критические параметры воды Тк и Pk уже таковы, что предъявляют значительно более жесткие требования к надежности и безопасности аппаратуры, в которой проводится работа. Что касается множества других веществ, для которых сегодня можно достичь сверхкритического состояния, то их до недавнего времени слабо использовали и изучали. Связано это с тремя основными причинами: проблемами безопасности, экологическими и экономическими соображениями, а также с тем, что в настоящее время далеко не исчерпаны и не исследованы возможности использования перечисленных веществ, которые считаются основными для этой области.
Основные области практического использования сверхкритических веществ
Сейчас сложились и продуктивно сосуществуют два самостоятельных направления использования сверхкритических (СК) сред. Эти два направления различаются конечными целями того, что достигается с помощью этих сверхкритических сред. В первом случае СК-среды используются для экстракции необходимых веществ из различных материалов, продуктов или отходов производства. И в этом есть огромная экономическая заинтересованность. Во втором случае СК-среды используют непосредственно для осуществления ценных, часто новых химических превращений. Надо подчеркнуть, что достоинства СК-сред в качестве экстрагентов обусловлены прежде всего тем, что они оказались способными исключительно эффективно растворять неполярные соединения, в том числе и твердые вещества. Это основное достоинство резко усиливается уже упоминавшейся нами высокой диффузионной способностью СК-сред и их исключительно низкой вязкостью. В сумме обе последние особенности приводят к тому, что скорость экстракции становится чрезвычайно высокой.
В начале 80-х годов было проведено широкое исследование возможных применений сверхкритических сред, но, к сожалению, в те годы результаты не окупали затрат на оборудование. Вслед за этим наступило некоторое разочарование в реальной ценности и применимости сверхкритических растворителей. Сейчас в условиях возросшего экологического сознания сверхкритические среды начинают показывать свою реальную ценность. Начиная с 1990 года наблюдается экспоненциальный рост числа публикаций и патентов в области СК-сред. Однако это возвращение связано не просто с принятыми новыми экологическими нормами. Интерес к сверхкритическим растворителям вызван также новейшими академическими исследованиями. Эти исследования показали, что сверхкритические растворители дают высокий уровень контроля качества и производительности в реакционной химии и при обработке материалов, который сложно обеспечить при использовании традиционных растворителей и технологий. Так исследования особенно уместны в российских условиях, поскольку сверхкритические среды сильно облегчают производство высокотехнологичных материалов, а также уменьшают объем оборудования и затраты энергии, необходимые для некоторых типов химического производства. Нет никакой необходимости и смысла при переходе от многих наших крайне устаревших технологий позавчерашнего дня воспроизводить западные технологии вчерашнего дня. Переход же к сверхкритическим технологиям - это реальный выигрыш с очень большой и долговременной перспективой.
Сверхкритические среды в экстракционных процессах
Наиболее полно современное состояние дел с процессами экстракции полезных веществ представлено в монографии [1]. Одно из серьезных достоинств книги - подробное описание 107 наиболее важных патентов, в которых представлены уже освоенные производства, а также и те, которые кажутся сегодня наиболее перспективными для освоения. В качестве примера упомянем лишь два из наиболее освоенных процессов: декофеинизации кофе и деасфальтизации смазочных масел. Поскольку большинство процессов экстракции имеют в своей основе процессы растворения необходимых веществ, то понятно и происхождение термина сверхкритические растворители .
Так, деасфальтизация смазочных масел осуществляется по технологической схеме, показанной на рис. 3. Сырое масло растворяется в сверхкритическом пропане при давлении, заметно более высоком, чем Pk . При этом в раствор переходит все, кроме тяжелых асфальтовых фракций. Из-за огромной разницы в вязкостях сверхкритического раствора и асфальтовой фракции механическое разделение осуществляется очень легко. Затем сверхкритический раствор поступает в расширительные емкости, в которых давление постепенно снижается, оставаясь, однако, выше Pk вплоть до последней емкости. В этих емкостях последовательно выделяются из раствора все более легкие примесные фракции нефтей из-за снижения их растворимости с падением давления. Разделение фаз в каждой из этих емкостей опять осуществляется очень легко вследствие резкого различия их вязкостей. В последней емкости давление снижается ниже Pk , пропан при этом испаряется, и в результате выделяется очищенное от нежелательных примесей масло.
